聚合物材料在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中,會(huì)因受到各種環(huán)境因素(如紫外光、熱、濕、臭氧、微生物等)和工況因素(如應(yīng)力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、介質(zhì)等)的影響而發(fā)生光氧降解、熱降解、化學(xué)降解、生物降解等,導(dǎo)致各項(xiàng)性能逐漸下降,直至破壞。因此,對(duì)聚合物材料的老化失效機(jī)制及壽命預(yù)測(cè)研究具有非常重要的意義。以橡膠密封材料為例,它所制備的制品,如墊片、O形圈、皮碗、油封、活門(mén)等常在機(jī)械裝備中處于關(guān)鍵部位,同時(shí)又往往是部件或組合件的薄弱環(huán)節(jié)。若其喪失密封能力就不得不拆開(kāi)更換,否則可能會(huì)導(dǎo)致整個(gè)產(chǎn)品報(bào)廢。
塑膠橡膠試驗(yàn)機(jī)的橡膠老化實(shí)質(zhì)是橡膠分子鏈的交聯(lián)或斷裂,多為自動(dòng)催化氧化機(jī)理。橡膠的生膠種類(lèi)及其組成在很大程度上決定了制品的老化穩(wěn)定性,如硅橡膠和氟橡膠的耐熱性要優(yōu)于丁腈橡膠(NBR)的;氫化丁腈橡膠(HNBR)的飽和度越高,熱穩(wěn)定性越好;隨著丙烯晴(AN)含量增加,NBR的耐油性能和耐老化性能提高,但同時(shí)其密封性能和耐低溫性能下降。橡膠的硫化體系、穩(wěn)定體系、填料和增塑劑等都會(huì)對(duì)基體的老化性能產(chǎn)生影響。對(duì)于容易水解或具有一定親水性的硅橡膠或聚氨酯橡膠,濕度會(huì)加速其老化。在使用過(guò)程中,橡膠密封材料經(jīng)常要承受一定的形變量,并與油介質(zhì)接觸,這就使得材料的老化過(guò)程不單單是熱氧降解過(guò)程,還要考慮油介質(zhì)和應(yīng)力的影響。
通常通過(guò)加速熱氧老化試驗(yàn)對(duì)
塑膠橡膠試驗(yàn)機(jī)的壽命進(jìn)行評(píng)價(jià),即在較高溫度下進(jìn)行加速老化試驗(yàn),將測(cè)定結(jié)果用Arrhenius公式向使用(服役)溫度下進(jìn)行外推的方法來(lái)預(yù)測(cè)壽命。這就要求在所考察的溫度范圍內(nèi),導(dǎo)致降解的機(jī)理不發(fā)生變化。在大多數(shù)情況下,Arrhenius方法都被證明是適用的,但也有不少研究者報(bào)道了橡膠老化的Non-Arrhenius行為并不完全適用。如,Bernstein等在研究氟硅膠的加速老化時(shí)發(fā)現(xiàn),其壓縮應(yīng)力松弛行為的Arrhenius曲線在80℃下出現(xiàn)了偏離,使得高溫段和低溫段表現(xiàn)為兩個(gè)活化能(73kJ·mol-1和29kJ·mol-1)。由低溫段活化能計(jì)算得到50%性能損失對(duì)應(yīng)的壽命為17年,而直接由高溫段活化能外推得到的壽命則長(zhǎng)達(dá)900年。嘉峪檢測(cè)網(wǎng)編輯整理轉(zhuǎn)載需注明出處。如此巨大的差別表明,實(shí)際的老化條件與加速老化不同,從而導(dǎo)致老化機(jī)理發(fā)生變化,或者在不同的溫度范圍內(nèi)老化機(jī)理發(fā)生變化,這都會(huì)使得簡(jiǎn)單的外推結(jié)果變得不可靠。但目前的研究工作多從工程應(yīng)用的實(shí)際需求出發(fā),關(guān)注的重心放在力學(xué)性能(如強(qiáng)度、硬度、壓縮變形、應(yīng)力松弛、彈性回復(fù)率等)上,關(guān)于橡膠在不同條件下的老化機(jī)理研究卻很少涉及,這就使得壽命預(yù)測(cè)仍采用加速熱氧老化方法,對(duì)橡膠使用環(huán)境中復(fù)雜的溫濕度條件的影響、應(yīng)力效應(yīng)、介質(zhì)效應(yīng)等都有相當(dāng)多的研究空白。
塑膠橡膠試驗(yàn)機(jī)的橡膠在熱氧化過(guò)程中會(huì)生成各種氧化產(chǎn)物,并在制品的厚度方向存在明顯的分布,其交聯(lián)密度也會(huì)發(fā)生變化。作者對(duì)NBR在空氣和潤(rùn)滑油中的熱氧老化行為及機(jī)理進(jìn)行了深入研究后發(fā)現(xiàn),NBR在空氣中的老化過(guò)程可以分為三個(gè)階段。階段主要是添加劑(增塑劑、抗氧劑等)的遷移。第二階段,氧化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo),表現(xiàn)為交聯(lián)度的增大和硬度的提高,同時(shí)彈性回復(fù)率下降。到了熱氧老化后期的第三階段,嚴(yán)重的氧化甚至?xí)?dǎo)致分子鏈斷裂,但此時(shí),NBR的彈性幾乎已完全喪失,不能作為密封材料使用。在這個(gè)過(guò)程中,抗氧劑的含量變化是個(gè)很重要的指標(biāo),當(dāng)其含量下降到一個(gè)臨界值時(shí),彈性回復(fù)率會(huì)急劇下降,同時(shí)硬度會(huì)急劇上升,使其喪失使用性能。當(dāng)NBR在潤(rùn)滑油中熱老化時(shí),首先,由于潤(rùn)滑油向橡膠中擴(kuò)散,使得橡膠能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持良好的回彈性能。第二,盡管潤(rùn)滑油在一定程度上阻礙了氧氣的擴(kuò)散,但由于橡膠分子鏈的活動(dòng)性增強(qiáng),在油中的氧化程度反而較高。如果是不同黏度的同一類(lèi)油,則在低黏度油中的氧化程度要高于在高粘度油中的。第三,潤(rùn)滑油對(duì)添加劑的萃取作用使得橡膠中添加劑的遷移速度較快。
作為密封材料使用時(shí),橡膠都會(huì)受到應(yīng)力作用,并隨時(shí)間發(fā)生松弛。Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Gillen等研究了不同溫度下一定應(yīng)變量丁基橡膠的應(yīng)力松弛行為,發(fā)現(xiàn)在有應(yīng)變的條件下應(yīng)力松弛速度明顯加快。
當(dāng)塑膠橡膠試驗(yàn)機(jī)密封材料在動(dòng)密封和有潤(rùn)滑的情況下使用時(shí),橡膠的摩擦磨損性能則必須考慮。橡膠的摩擦因數(shù)是液體、粘接和形變共同的貢獻(xiàn)。粘接是分子水平的連接和破壞,隨彈性模量的下降而減小,是粘彈性的函數(shù)。橡膠的滯后摩擦是耗能過(guò)程,伴隨內(nèi)部阻尼,但隨彈性模量的下降而增大。磨損是局部破壞,是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分解成小分子的結(jié)果。如果是尖銳表面,磨損導(dǎo)致拉伸破壞;如果是鈍表面,則導(dǎo)致疲勞破壞。不同的油介質(zhì)對(duì)橡膠摩擦磨損性能的影響也不同,如酯類(lèi)基礎(chǔ)油對(duì)NBR力學(xué)性能的劣化要比礦物油和聚烯烴合成油(PAO)更嚴(yán)重。